立命館大学生命科学部の小林洋一教授、永井邑樹助教、同大学大学院生命科学研究科博士前期課程（研究当時）の河合彦希さんらの研究チームは、青山学院大学理工学部の阿部二朗教授と共同で、市販の試薬から簡便に合成できるローダミンスピロラクタム^※1誘導体において、光強度が大きいほど着色効率が増大するフォトクロミック反応^※2が生じることを発見しました。本研究成果は、2024年4月10日19時（日本時間）にドイツ化学会誌「Angewandte Chemie International Edition」に掲載されました。

研究成果の概要

研究の背景

　光照射によって分子の色や構造を可逆的に変化させるフォトクロミック反応は、材料物性や機能の光制御を目的として極めて広範な分野において活用されています。とりわけ、照射光強度が大きいほど反応効率が増大する非線形フォトクロミック反応は、高空間分解能かつ高コントラストの光反応を可能にするため、ホログラフィーや超解像顕微鏡、光遺伝学などに応用されてきました。しかし非線形フォトクロミック反応を実現するにはフェムト秒パルスレーザー（ピーク出力：^~GW cm^-2）のような極めて強い光、あるいは複雑な分子設計や合成手順が必要であり、広範な応用展開を阻んでいました。

研究の内容

　本研究では、フォトクロミック化合物として知られるローダミンスピロラクタムにペリレンを導入し（Rh-Pe,図2（a））、そのフォトクロミック特性を調査しました。この結果、Rh-Peは市販の試薬からわずか2ステップで簡便に合成できるのにも関わらず、励起光強度が大きいほど着色効率が増大する非線形フォトクロミック反応が見出されました。例えば、紫外LED（0.4 W cm⁻²）を20秒照射してもほとんど光着色はみられない一方、より強度の低いナノ秒（ns）パルスレーザー（平均強度0.3 W cm^-2）ではたった10秒間の照射だけで顕著な光着色が観測されます（図2（b））。この挙動は、パルスレーザーでは瞬間的な光強度が大きいために、より効率よくフォトクロミック反応が進行するために生じます。

図2．(a) Rh-Peの分子構造とフォトクロミック反応; (b) 紫外LED および紫外ナノ秒（ns）レーザー照射によるRh-Pe溶液の外観変化

　またこの非線形フォトクロミック反応には、励起三重項の生成と三重項－三重項消滅が関与していることが明らかにしました（図3）。この機構を踏まえて光増感剤を使用したところ、通常紫外または青色光にしか反応しないRh-Peのフォトクロミック反応を、赤色光によっても引き起こすことに成功しました。

図3．Rh-Peの非線形フォトクロミック反応の機構の概略

社会的な意義

　簡便に合成できる分子において非線形フォトクロミック反応を実現した本研究は、非線形光反応の広い応用展開に向けて重要な知見をもたらすものです。例えば、フォトリソグラフィーや光ディスク、3Dプリンティングなどにおいて、光の回折限界を超えた高空間分解能の実現に繋がることが期待されます（図4）。また本研究では、低エネルギーかつ生体適合性の高い赤色光を用いたフォトクロミック反応にも成功しており、太陽光を有効利用する技術や、生体応用を志向した光応答性材料の開発にも貢献すると考えられます。

図4．非線形性に基づく光応答の高空間分解能化

論文情報

• 論文名： Nonlinear Photochromic Reaction Based on Sensitizer-Free Triplet-Triplet Annihilation in a Perylene-Substituted Rhodamine Spirolactam
• 著者：河合彦希¹、永井邑樹¹、辻 栞奈¹、岡安祥徳¹、阿部二朗²、小林洋一¹
• 所属：¹立命館大学生命科学部、²青山学院大学理工学部
• 発表雑誌： Angewandte Chemie International Edition
• 掲載日： 2024年4月10日（水） 19：00（日本時間）
• DOI：10.1002/anie.202404140
• 掲載URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404140

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