研究内容

　　　— 新概念に基づく機能性金属錯体の開発 —


　新しい合成プロセス、とりわけ地球上に豊富に存在する水素、酸素、水、窒素、二酸化炭素などの小分子を元素源として活用する反応の開発は、限られた資源やエネルギーを有効活用するために化学者に課せられた重要な責務です。われわれは、金属錯体触媒を用いてこの課題に取り組んでいます。とくに、反応点となる金属の周囲に、水素結合などの弱い相互作用を形成できる配位子を集積するという新しい設計概念に基づいて、生体内酵素反応のように高選択的かつ省エネルギー型の反応を実現できる触媒の開発を進めています。

金属ー配位子二官能性触媒の開発

　高度な分子変換を可能にする触媒として、われわれは図に示すような、配位子上にプロトン応答部位を組み込んだ種々の金属錯体触媒を開発してきました。これらの錯体は、従来の金属錯体触媒とは違って、配位子も酸塩基点あるいは水素結合供与部位などとして反応に直接関与するという特徴をもちます。
　これらの錯体触媒を用いて、例えば、アミノアルケン類の分子内ヒドロアミノ化が高効率かつ高選択的に進行することを見いだしました。医農薬として重要な環状アミンの合成法として意義深い反応です。

小分子の化学変換に向けた多プロトン多電子移動反応の開発

　酸素、窒素、二酸化炭素などの無機小分子の変換反応の多くは、複数のプロトンと電子の連動を伴います。例えば、窒素固定酵素ニトロゲナーゼは室温、常圧という温和な条件下で窒素分子に対して６つのプロトンと６電子を供与してアンモニアを与えます。そのような機能を実現するために、酸化還元活性な金属中心の周囲に複数のプロトン供与部位を配列した錯体触媒を設計しました。図に示すような、配位子上にプロトン性NH基を二つもつ三座キレート錯体（ピンサー型錯体）では、ヒドラジンとの間で２プロトンの移動と連動した２電子の移動が双方向に進行します。現在、窒素分子の還元へと応用すべく研究を進めています。

金属酵素を手本とする超分子錯体の創製

　窒素固定酵素ニトロゲナーゼに代表される生体内金属酵素では、金属中心や機能性ペプチド残基、補因子など、多数の構造要素が精緻に配列しています。その構造や機能を理解し、人工的に利活用するために、超分子化学的なアプローチに取り組んでいます。例えば、1,3-ジフェニルホスフィノベンゼン（DPPBz）をリンカー配位子として用いると、プロティックピンサー型配位子をもつルテニウム錯体２分子から、プロトン応答部位で囲まれた中空構造が自発的に組み上がり、中央の空孔に窒素分子が取り込まれることを明らかにしました。配位活性化された窒素の周囲に、電子を供給する多数の金属中心と、プロトン供給経路を併せもつニトロゲナーゼの機能モデルとして期待されます。その他、ポルフィリンや補酵素NADHなどの生体分子に想を得た新たな機能性配位子の開発も進めています。

参考文献

Metal-Ligand Bifunctional Reactivity and Catalysis of Protic N-Heterocyclic Carbene and Pyrazole Complexes Featuring β-NH Units
Shigeki Kuwata and Takao Ikariya
Chem. Commun. 2014, 50, 14290-14300.

N-N Bond Cleavage of Hydrazines with a Multiproton-Responsive Pincer-Type Iron Complex
Kazuki Umehara, Shigeki Kuwata, and Takao Ikariya
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6754-6757.

Metallo-Supramolecular Assembly of Protic Pincer-Type Complexes: Encapsulation of Dinitrogen and Carbon Disulfide into Multiproton-Responsive Diruthenium Cage
Tatsuro Toda, Satoshi Suzuki, and Shigeki Kuwata
Chem. Commun. 2019, 55, 1028-1031.